ZEOLIT: STRUKTUR DAN FUNGSI

Telah bertahun-tahun zeolit digunakan sebagai penukar kation (cation exchangers), pelunak air (water softening), penyaring molekul (molecular sieves) serta sebagai bahan pengering (drying agents). Selain itu zeolit juga telah digunakan sebagai katalis atau pengemban katalis pada berbagai reaksi kimia.

Zeolit merupakan mineral alumina silikat terhidrat yang tersusun atas tetrahedral-tetrahedral alumina (AlO₄^5-) dan silika (SiO₄^4-) yang membentuk struktur bermuatan negatif dan berongga terbuka/berpori. Muatan negatif pada kerangka zeolit dinetralkan oleh kation yang terikat lemah. Selain kation, rongga zeolit juga terisi oleh molekul air yang berkoordinasi dengan kation.

Rumus umum zeolit adalah M_x/n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y].mH₂O

Dimana M adalah kation bervalensi n

(AlO₂)_x(SiO₂)_y adalah kerangka zeolit yang bermuatan negatif

H₂O adalah molekul air yang terhidrat dalam kerangka zeolit.

Zeolit pada umumnya dapat dibedakan menjadi dua, yaitu zeolit alam dan zeolit sintetik. Zeolit alam biasanya mengandung kation-kation K⁺ ,Na⁺, Ca²⁺ atau Mg²⁺ sedangkan zeolit sintetik biasanya hanya mengandung kation-kation K⁺ atau Na⁺. Pada zeolit alam, adanya molekul air dalam pori dan oksida bebas di permukaan seperti Al₂O₃, SiO₂, CaO, MgO, Na₂O, K₂O dapat menutupi pori-pori atau situs aktif dari zeolit sehingga dapat menurunkan kapasitas adsorpsi maupun sifat katalisis dari zeolit tersebut. Inilah alasan mengapa zeolit alam perlu diaktivasi terlebih dahulu sebelum digunakan. Aktivasi zeolit alam dapat dilakukan secara fisika maupun kimia. Secara fisika, aktivasi dapat dilakukan dengan pemanasan pada suhu 300-400 ^oC dengan udara panas atau dengan sistem vakum untuk melepaskan molekul air. Sedangkan aktivasi secara kimia dilakukan melalui pencucian zeolit dengan larutan Na₂EDTA atau asam-asam anorganik seperti HF, HCl dan H₂SO₄ untuk menghilangkan oksida-oksida pengotor yang menutupi permukaan pori.

Gambar 1. Struktur zeolite 

Rasio Si/Al

Rasio Si/Al merupakan perbandingan jumlah atom Si terhadap jumlah atom Al di dalam kerangka zeolit. Zeolit-A merupakan zeolit sintetik yang mempunyai rasio Si/Al sama dengan satu. Beberapa zeolit mempunyai rasio Si/Al yang tinggi seperti zeolit ZK-4 (LTA), yang mempunyai struktur kerangka seperti zeolit-A, mempunyai rasio 2,5. Banyak zeolit sintetik yang dikembangkan untuk katalis mempunyai kadar Si yang tinggi seperti ZMS-5 (MFI) (Zeolit Socony-Mobil) dengan rasio Si/Al antara 20 sampai tak terhingga (murni SiO₂). Ini jauh melebihi mordenit (rasio Si/Al = 5,5) yang merupakan zeolit alam yang dikenal paling banyak mengandung Si.

Perubahan rasio Si/Al dari zeolit akan mengubah muatan zeolit sehingga pada akhirnya akan mengubah jumlah kation penyeimbang. Lebih sedikit atom Al artinya lebih sedikit muatan negatif pada zeolit sehingga lebih sedikit pula kation penyeimbang yang ada. Zeolit berkadar Si tinggi bersifat hidrofobik dan mempunyai affinitas terhadap hidrokarbon.

Kation Penyeimbang

Kerangka Si/Al-O pada zeolit bersifat rigid, akan tetapi kation bukan merupakan bagian dari kerangka ini. Kation yang berada di dalam rongga zeolit disebut exchangeable cations karena bersifat mobil dan dapat digantikan oleh kation lainnya.

Keberadaan dan posisi kation pada zeolit sangat penting untuk berbagai alasan. Lingkar silang dari cincin dan terowongan pada strukturnya dapat diubah dengan mengubah ukuran atau muatan kation. Secara signifikan hal ini akan mempengaruhi ukuran molekul yang dapat teradsorbsi. Pengubahan pada pengisian kationik juga akan mengubah distribusi muatan di dalam rongga yang akan mempengaruhi sifat adsorptif dan aktivitas katalitik dari zeolit tersebut. Dengan alasan ini maka sangat penting untuk mengatur posisi kation di dalam kerangka dan banyak penelitian telah dilakukan untuk maksud tersebut.

Zeolit sebagai agen pendehidrasi

Kristal zeolit normal mengandung molekul air yang berkoordinasi dengan kation penyeimbang. Zeolit dapat didehidrasi dengan memanaskannya. Pada keadaan ini kation akan berpindah posisi, sering kali menuju tempat dengan bilangan koordinasi lebih rendah. Zeolit terdehidrasi merupakan bahan pengering (drying agents) yang sangat baik. Penyerapan air akan membuat kation kembali menuju keadaan koordinasi tinggi.

Zeolit sebagai penukar ion

Kation Mⁿ⁺ pada zeolit dapat ditukarkan oleh ion lain yang terdapat pada larutan yang mengelilinginya. Dengan sifat ini zeolit-A dengan ion Na⁺ dapat digunakan sebagai pelunak air (water softener) dimana ion Na⁺ akan digantikan oleh ion Ca²⁺ dari air sadah. Zeolit yang telah jenuh Ca²⁺ dapat diperbarui dengan melarutkannya ke dalam larutan garam Na⁺ atau K⁺ murni. Zeolit-A sekarang ditambahkan ke dalam deterjen sebagai pelunak air menggantikan polipospat yang dapat menimbulkan kerusakan ekologi. Produksi air minum dari air laut menggunakan campuran Ag dan Ba zeolit merupakan proses desalinasi yang baik walaupun proses ini tergolong mahal.

Beberapa zeolit mempunyai affinitas besar terhadap kation tertentu. Clipnoptilolite (HFU) merupakan zeolit alam yang digunakan untuk recovery ¹³⁷Cs dari sampah radioaktif. Zeolit-A juga dapat digunakan untuk mengisolasi strontium. Zeolit telah digunakan secara besar-besaran untuk membersihkan zat radioaktif pada kecelakaan Chernobyl dan Three-Mile Island.

Zeolit juga digunakan untuk mengurangi tingkat pencemaran logam berat seperti Pb, Cd, Zn, Cu^2+, Mn²⁺, Ni²⁺ pada lingkungan. Modifikasi zeolit sebagai adsorben anion seperti NO₃^-, Cl^-, dan SO₄^- telah dikembangkan melalui proses kalsinasi zeolit-H pada suhu 550⁰C.

Zeolit sebagai adsorben

Zeolit yang terdehidrasi akan mempunyai struktur pori terbuka dengan internal surface area besar sehingga kemampuan mengadsorb molekul selain air semakin tinggi. Ukuran cincin dari jendela yang menuju rongga menentukan ukuran molekul yang dapat teradsorb. Sifat ini yang menjadikan zeolit mempunyai kemampuan penyaringan yang sangat spesifik yang dapat digunakan untuk pemurnian dan pemisahan. Chabazite (CHA) merupakan zeolit pertama yang diketahui dapat mengadsorb dan menahan molekul kecil seperti asam formiat dan metanol tetapi tidak dapat menyerap benzena dan molekul yang lebih besar. Chabazite telah digunakan secara komersial untuk mengadsorb gas polutan SO₂ yang merupakan emisi dari cerobong asap. Hal yang sama terdapat pada zeolit-A dimana diameter jendela berukuran 410 pm yang sangat kecil dibandingkan diameter rongga dalam yang mencapai 1140 pm sehingga molekul metana dapat masuk rongga dan molekul benzena yang lebih besar tertahan diluar.

Selain itu zeolit juga dapat digunakan sebagai adsorben zat warna brom dan untuk pemucatan minyak sawit mentah.

Zeolit yang digunakan sebagai penyaring molekular tidak menunjukkan perubahan cukup besar pada struktur kerangka dasar pada dehidrasi walaupun kation berpindah menuju posisi dengan koordinasi lebih rendah. Setelah dehidrasi, zeolit-A dan zeolit lainnya sangat stabil terhadap pemanasan dan tidak terdekomposisi dibawah 700⁰C. Volume rongga pada zeolit-A terdehidrasi adalah sekitar 50% dari volume zeolit.

Zeolit sebagai katalis

Zeolit merupakan katalis yang sangat berguna yang menunjukkan beberapa sifat penting yang tidak ditemukan pada katalis amorf tradisional. Katalis amorf hampir selalu dibuat dalam bentuk serbuk untuk memberikan luas permukaan yang besar sehingga jumlah sisi katalitik semakin besar. Keberadaan rongga pada zeolit memberikan luas permukaan internal yang sangat luas sehingga dapat menampung 100 kali molekul lebih banyak daripada katalis amorf dengan jumlah yang sama. Zeolit merupakan kristal yang mudah dibuat dalam jumlah besar mengingat zeolit tidak menunjukkan aktivitas katalitik yang bervariasi seperti pada katalis amorf. Sifat penyaring molekul dari zeolit dapat mengontrol molekul yang masuk atau keluar dari situs aktif. Karena adanya pengontrolan seperti ini maka zeolit disebut sebagai katalis selektif bentuk.

Aktivitas katalitik dari zeolit terdeionisasi dihubungkan dengan keberadaan situs asam yang muncul dari unit tetrahedral [AlO₄] pada kerangka. Situs asam ini bisa berkarakter asam Bronsted maupun asam Lewis. Zeolit sintetik biasanya mempunyai ion Na⁺ yang dapat dipertukarkan dengan proton secara langsung dengan asam, memberikan permukaan gugus hidroksil (situs Bronsted). Jika zeolit tidak stabil pada larutan asam, situs Bronsted dapat dibuat dengan mengubah zeolit menjadi garam NH₄⁺ kemudian memanaskannya sehingga terjadi penguapan NH₃ dengan meninggalkan proton. Pemanasan lebih lanjut akan menguapkan air dari situs Bronsted menghasilkan ion Al terkoordinasi 3 yang mempunyai sifat akseptor pasangan elektron (situs lewis). Permukaan zeolit dapat menunjukkan situs Bronsted, situs Lewis ataupun keduanya tergantung bagaimana zeolit tersebut dipreparasi.

Tidak semua katalis zeolit menggunakan prinsip deionisasi atau bentuk asam. Sifat katalisis juga dapat diperoleh dengan mengganti ion Na⁺ dengan ion lantanida seperti La³⁺ atau Ce³⁺. Ion-ion ini kemudian memposisikan dirinya sehingga dapat mencapai kondisi paling baik yang dapat menetralkan muatan negatif yang terpisah dari tetrahedral Al pada kerangka. Pemisahan muatan menghasilkan gradien medan elektrostatik yang tinggi di dalam rongga yang cukup besar untuk mempolarisasi ikatan C-H atau mengionisasi ikatan tersebut sehingga reaksi selanjutnya dapat terjadi. Efek ini dapat diperkuat dengan mereduksi Al pada zeolit sehingga unit [AlO₄] terpisah lebih jauh. Tanah jarang sebagai bentuk tersubtitusi dari zeolit-X menjadi katalis zeolit komersial pertama untuk proses cracking petroleum pada tahun 1960an. Akan tetapi katalis ini telah digantikan oleh Zeolit-Y yang lebih stabil pada suhu tinggi. Katalis ini menghasilkan 20% lebih banyak petrol (gasolin) daripada zeolit-X.

Cara ketiga penggunaan zeolit sebagai katalis adalah dengan menggantikan ion Na⁺ dengan ion logam lain seperti Ni²⁺, Pd²⁺ atau Pt²⁺ dan kemudian mereduksinya secara in situ sehingga atom logam terdeposit di dalam kerangka zeolit. Material yang dihasilkan menunjukkan sifat gabungan antara sifat katalisis logam dengan pendukung katalis logam (zeolit) dan penyebaran logam ke dalam pori dapat dicapai dengan baik.

Teknik lain untuk preparasi katalis dengan pengemban zeolit melibatkan adsorsi fisika dari senyawa anorganik volatil diikuti dengan dekomposisi termal. Ni(CO)₄ dapat teradsorb pada zeolit-X dan dengan pemanasan hati-hati akan terdekomposisi meninggalkan atom nikel pada rongga. Katalis ini merupakan katalis yang baik untuk konversi karbon monoksida menjadi metana.

Zeolit mempunyai tiga tipe katalis selektif bentuk

1. Katalis selektif reaktan

Dimana hanya molekul (reaktan) dengan ukuran tertentu yang dapat masuk ke dalam pori dan akan bereksi di dalam pori.

2. Katalis selektif produk

Hanya produk yang berukuran tertentu yang dapat meninggalkan situs aktif dan berdifusi melewati saluran (channel) dan keluar sebagai produk.

3. Katalis selektif keadaan transisi

Reaksi yang terjadi melibatkan keadaan transisi dengan dimensi yang terbatasi oleh ukuran pori.

Rekayasa zeolit

Penelitian mengenai zeolit telah berkembang menuju preparasi material baru dengan memasukkan berbagai molekul atau ion ke dalam sangkar zeolit. Misalnya pigmen ultramarine pada struktur sodalite dan mengandung ion S₃^- yang terjerat pada sangkar yang memberikan warna biru yang menarik.

Salah satu bidang penelitian ini telah terfokus pada pembentukan deposit material semikonduktor pada sangkar zeolit. Hasilnya berupa partikel yang sangat kecil yang disebut titik quantum (quantum dots). Partikel ini mempunyai sifat elektronik, magnetik dan optikal yang sangat menarik yang merupakan konsekuensi dari ukurannya daripada dari komposisi kimia. Selama proses pengisian pori, titik quantum menjadi bersambung dan material yang dihasilkan mempunyai sifat intermediet diantara partikel diskrit dan bulk semikonduktor. Salah satu contohnya adalah band gap semikonduktor CdS yang membentuk kubik diskrit klaster (CdS)₄ pada sangkar sodalite dari zeolit-A, -X dan –Y yang berbeda dengan bulk CdS.

Berbagai molekul atau ion lain dapat dimasukkan ke dalam β-cages dari zeolit termasuk logam alkali, perak dan garam perak, selenium serta berbagai polimer konduktif. Berbagai material baru ini sedang diteliti dengan pusat perhatian pada sifat fisika yang penting (semikonduktor, fotokonduktif dan konduktivitas ion, luminescence, warna dan efek ukuran quantum) yang kemudian mempunyai kemungkinan eksploitasi secara komersial.

Pranala Luar

Zeolite