Struktur Kristal

Bilangan koordinasi

Pada sebuah padatan, tiap atom dikelilingi oleh sejumlah atom lain. Banyaknya atom yang mengelilingi atom tertentu disebut bilangan koordinasi. Misalkan pada padatan TiO₂, bilangan koordinasi Ti = 6 sedangkan O = 3. Artinya tiap atom Ti akan dikelilingi oleh 6 atom O, sedangkan tiap atom O akan dikelilingi oleh 3 atom Ti.

Pada padatan A_xB_y, bilangan koordinasi (BK) dari A dan B berada dalam rasio y:x. Misalnya pada padatan Contohnya pada TiO₂, perbandingan BK Ti:O = 6:3 = 2:1. Contoh lain adalah SiO₂ (BK Si = 4, BK O = 2) dan CaF₂ (BK Ca = 8, BK F = 4).

Untuk senyawa A_xB_yC_z dimana A dan B adalah kation yang terkoordinasi hanya pada anion C berlaku: x(BK A) + y(BK B) = z(BK C). Misal pada Perovskite, CaTiO₃ mengandung oktahedral Ti⁴⁺ (BK Ti = 6) dan koordinasi 12 dari Ca²⁺, sehingga berlaku: 6.1 + 12.1 = 3. BK O, maka BK O = 6. Pada struktur sebenarnya oksigen terkoordinasi oleh 2 ion Ti⁴⁺ dan 4 ion Ca²⁺.

Pada material molekular, bilangan koordinasi absolut dikontrol oleh valensi. Kecuali jika terjadi ikatan ganda atau ikatan parsial, jumlah ikatan suatu atom pada suatu molekul sama dengan bilangan koordinasi. Misalkan pada asam lemak C₁₈H₃₇COOH, maka BK atom C = 4 karena valensi dari C adalah 4.

Pada material non-molekular (misal padatan ionik), valensi dari atom atau ion tidak mempunyai pengaruh langsung terhadap bilangan koordinasi dan struktur molekul. Senyawa LiF, MgO, ScN, TiC, semuanya mempunyai rumus umum AB dan mempunyai struktur kristal yang sama dengan NaCl. BKnya adalah 6:6 akan tetapi valensi atom naik dari satu pada LiF sampai empat pada TiC dan tipe ikatan bervariasi dari ionik pada LiF sampai kovalen pada TiC.

Ikatan ionik dan kovalen

Suatu padatan kristal dapat terbentuk dari ikatan ionik maupun ikatan kovalen. Ikatan ionik terjadi pada padatan yang mengandung ion-ion bermuatan positif dan negatif. Ikatan ionik cenderung mempunyai struktur dengan simetri yang tinggi dan BK sebesar mungkin. BK ikatan kovalen biasanya lebih kecil dari ikatan ionik pada ukuran atom sama.

Tipe ikatan berkaitan dengan posisi pada sistem periodik dan keelektronegatifan. Alkali dan alkali tanah biasanya berstruktur ionik, khususnya bila berikatan dengan anion berukuran kecil dengan keelektronegatifan tinggi seperti O^2- dan F^-.

Ikatan kovalen terjadi terutama pada (a) atom kecil dengan valensi tinggi dimana pada keadaan kation akan mempolarisasi sangat kuat seperti B³⁺, Si⁴⁺, P⁵⁺, S⁶⁺, dll dengan (b) atom besar dengan keadaan anion terpolarisasi sangat kuat seperti I^- dan S^2-.

Ion dan Jari-Jari Ion

Ukuran relatif dari atom pada senyawa mempunyai pengaruh yang besar terhadap struktur yang diadopsi terutama untuk struktur ionik. Pada sistem periodik berlaku aturan-aturan sebagai berikut:

• Untuk unsur blok s dan p dalam satu golongan, jari-jari naik dengan kenaikan bilangan atom

• Untuk kation isoelektronik, jari-jari turun dengan kenaikan muatan

• Untuk unsur yang sama, jari-jari turun dengan kenaikan bilangan oksidasi

• Untuk unsur yang sama, jari-jari kation naik dengan kenaikan BK

• Sepanjang deret lantanida, ion dengan muatan yang sama, kenaikan bilangan atom menyebabkan penurunan ukuran karena orbital d kurang efektif dalam perisai. Efek yang sama terjadi pada deret ion logam transisi

• Jari-jari ion logam transisi lebih kecil daripada golongan utama

• Pasangan unsur menempati posisi diagonal pada tabel periodik mempunyai ukuran ionik yang sama

Struktur Ionik- Prinsip Umum

Senyawa ionik mempunyai kecenderungan membentuk struktur dengan simetri tinggi dan volume maksimal. Elektronetralitas lokal berlaku pada senyawa ionik, artinya sejumlah muatan positif akan dinetralkan oleh muatan negatif yang sama sehingga muatan total adalan nol. Ion pada senyawa ionik adalah bola bermuatan, elastik dan dapat terpolarisasi. Gaya tarik antar ion mematuhi hukum coulomb untuk dua ion bermuatan Z+ dan Z- yang terpisah dengan jarak r.

Aturan Rasio Radius

Aturan rasio radius menunjukan bahwa struktur yang diadopsi oleh senyawa ionik bergantung pada ukuran relatif dari ion-ionnya. Misalnya apabila suatu senyawa ionik dengan r+/r- = 0,414 maka mempunyai struktur NaCl.

Energi Kisi Kristal Ionik

Energi kisi kristal didefinisikan sebagai energi potensial total dari penataan muatan di dalam struktur kristal. Energi kisi berasal dari energi ikat antara ion tak sejenis, energi tolak antar ion sejenis serta energi tolakan jarak pendek karena overlap dari awan elektron.

Persamaan Kapustinskii

Persamaan Kapustinskii digunakan untuk menghitung energi kisi dari senyawa ionik hipotetik tak diketahui.

Siklus Born- Haber dan Perhitungan Termokimia

Dari hukum Hess maka siklus Born- Haber mempunyai persamaan:H_f = S+D/2+IP+EA+U

Stabilitas Senyawa Hipotetik dan Senyawa Nyata

Pembentukan dan stabilitas senyawa dengan keadaan valensi lebih rendah daripada normalnya menguntungkan apabila (i) potensial ionisasi kedua dan seterusnya dari logam sangat besar (ii) energi kisi dari senyawa dengan logam pada tingkat oksidasi normal berkurang.